Litiumpohjaisilla akuilla, olivatpa ne sitten solid-state-akkuja tai perinteisiä litiumioniakkuja, on samanlainen rakenne. Siinä on kaksi elektrodia (positiivinen ja negatiivinen), joiden välissä on erotin. Latauksen aikana ionit siirtyvät positiiviselta elektrodilta (katodilta) negatiiviselle elektrodille (anodille), ja purkauksen aikana ionit siirtyvät takaisin. Koska kalvo ei läpäise elektroneja, elektronit kulkevat liitetyn kuorman (kuten lampun) läpi ja saavat sen syttymään (etenkin saadaksesi lisätietoja solid-state-akun rakenteesta, katso täältä).
Tämän kuvauksen avulla voidaan selittää, miksi virta kulkee kuormassa, mutta se ei riitä ymmärtämään, mistä energia tulee. Siksi on tarpeen tehdä syvällisempää tutkimusta akkujen toiminnoista.
Akun jännitteen ikkuna
Ensinnäkin on selvitettävä, miksi positiivisten ja negatiivisten elektrodien välinen jännite voidaan mitata. Litiumpohjaisten akkujen jänniteikkuna määräytyy negatiivisen ja positiivisen elektrodin osittaisilla reaktioilla ja riippuu vastaavasti siellä tapahtuvista reaktioista. Mitattavissa oleva jännite akun kahdella navalla on kunkin elektrodin synnyttämän jännitteen ero:
UOC=U-negatiivinen napa - U-positiivinen napa
Negatiivisen ja positiivisen elektrodin jännite ei ole kiinteä arvo, vaan se riippuu akun lataustilasta. Kuitenkin kirjallisuudessa on usein annettu elektrodien kiinteitä arvoja (esim. LCO 3,9 V). Nämä vastaavat yleensä keskimääräistä jännitettä.
Kuvassa näkyy, kuinka akun lopullinen jännite johdetaan negatiivisesta ja positiivisesta elektrodipotentiaalista (näkyy esimerkissä akku LCO|grafiitti). X-akseli näyttää elektrodiin suhteellisesti sitoutuneen litiumin määrän. (Ihanteellinen) täyteen akulle x=1, tyhjälle akulle x=0.
Mitattavissa oleva jännite akun positiivisissa ja negatiivisissa navoissa syntyy litiumin ja elektrodin välisestä kemiallisesta reaktiosta. Seuraavassa annetaan yksityiskohtaisempi selitys käyttämällä LCO-positiivista (litiumkobolttioksidi) -elektrodia esimerkkinä. Kuvassa 2 on esitetty LCO |:n purkuprosessi grafiittiakku. Tämä on litiumioniakku, jossa on nestemäistä elektrolyyttiä. Periaatteessa tätä mallia voidaan soveltaa myös solid-state-akkuihin, vaikka LCO ja puhdas grafiitti elektrodimateriaalina ovat epätyypillisiä ja käyttävät edelleen kehitettyjä materiaaleja (kuten piigrafiittia negatiivisena elektrodina ja NMC811:tä positiivisena elektrodina).
Jännite syntyy negatiivisten ja positiivisten elektrodien litiumionivaraus- ja purkausprosessista. Kuvassa näkyvä reaktio soveltuu myös solid-state-akuille, mutta tässä valitut materiaalit eivät ole tyypillisiä ja ovat vain viitteellisiä.
Purkausprosessin aikana litiumionit siirtyvät negatiiviselta elektrodilta positiiviselle elektrodille. LCO on positiivinen elektrodi, jolla on kerrosrakenne. Purkausprosessin aikana litium interkaloituu kobolttioksidikerrosten väliin. Litiumin ja kobolttioksidin välinen reaktioyhtälö on seuraava:
CoO2 + e– Li → LiCoO2
Ulkoisesti mitattavan jännitteen syntyminen johtuu litiumin interkalaatioreaktiosta jokaisessa kerroksellisessa oksidikerroksessa ja tämän eksotermisen prosessin aikana vapautuvasta energiasta. Ns. Nernst-yhtälön avulla voidaan laskea puolen kennon jännite akun ainepitoisuuden perusteella:
Ured {{0}} U(0,punainen) – (RT / (ze F)) * ln( Punainen / Ox)
U0, punainen: Elektrodin potentiaali (voidaan lukea sähkökemiallisen jännitesarjataulukosta)
R: Yleiskaasuvakio
T: Lämpötila (Kelvin)
ze: Siirrettyjen elektronien lukumäärä: Siirrettyjen elektronien määrä (litiumilla on vain yksi valenssielektroni, joten tässä se on 1)
F: Faradayn vakio
Red , Ox: Erilaisten redox-reagenssien pitoisuus
Redox-reagenssien pitoisuus vaihtelee elektrodin varaustilan muutoksen mukaan. Siksi generoitu elektrodijännite on olennaisesti riippuvainen elektrodipotentiaalista, joka kalibroidaan lämpötilan ja varaustilan perusteella. On syytä huomauttaa, että akussa tapahtuu myös joitain toissijaisia reaktioita, jotka myös vaikuttavat syntyvään jännitteeseen, joten yllä olevaa yhtälöä voidaan käyttää vain ensimmäisenä likiarvona.
Nernst-yhtälön voimakkaan riippuvuuden elektrodipotentiaalista johtuen yritämme valita tästä elementin, jolla on suurin elektrodipotentiaali. Jaksollisen järjestelmän oikealla puolella olevat alkuaineet ovat saavuttaneet tässä suuremman osuuden, koska alkuaineiden ionisäde on pienentynyt ja elektronit vetäytyvät voimakkaammin atomin ytimeen. Vahvempi ydinvoima johtaa korkeampaan elektrodipotentiaaliin.
Tämä liitäntä selittää myös, miksi LCO:ta (LixCoO2) ja NMC811:tä käytetään positiivisina elektrodimateriaaleina. Siirtymämetallien joukossa nämä ovat yhdisteitä, joilla on korkein puolikennojännite.
Jänniteikkunan rajoitukset
Akun sallittuun jännitealueeseen ei vaikuta vain elektrodit, vaan myös käytetyn elektrolyytin sähkökemiallinen ikkuna rajoittaa. Erityisesti nestemäiset elektrolyytit eivät kestä yli 4,5 V:n jännitteitä, koska positiivisen elektrodin ja elektrolyytin välillä tapahtuu loisreaktioita, jotka johtavat elektrolyytin hitaaseen hajoamiseen. Puolijohdeakut saattavat pystyä voittamaan tämän rajoituksen keskipitkällä aikavälillä. Esimerkiksi oksidielektrolyyteillä on erityisen laaja jänniteikkuna, kun taas sulfidielektrolyytit voivat myös kestää korkeampia jännitteitä lisäsuojakerroksia lisäämällä.
Toinen tärkeä jänniteikkunan rajoitus on, että akun koko fyysistä jänniteikkunaa ei yleensä voida hyödyntää. LCO-katodeissa on mahdotonta liuottaa litiumia kobolttikerroksesta yli 70 %, koska tämä heikentää katodin mekaanista rakennetta ja johtaa kiihtyneeseen ikääntymiseen. Siksi Li/Li+:iin verrattuna LCO-akkujen jännite on rajoitettu 4,2V:iin. Negatiivisen elektrodin osalta ei yleensä ole mahdollista poistaa kaikkia litiumioneja, joten osa litiumioneista jää edelleen negatiiviseen elektrodiin, mikä pienentää saavutettavaa maksimikapasiteettia.
Akun kapasiteetin määrittäminen
Akun maksimikapasiteetin takaamiseksi negatiiviset ja positiiviset elektrodit on säädettävä oikein, jotta latausprosessin aikana kaikki positiivisesta elektrodista tulevat litiumionit löytävät varastopaikan negatiivisen elektrodin rakenteessa. Negatiivisen elektrodin koon ja positiivisen elektrodin koon välistä suhdetta kutsutaan N/P-suhteeksi, jossa N kuvaa negatiivisen elektrodin massaosuutta ja P kuvaa positiivisen elektrodin massaosuutta. Johtuen siitä, että jokaisen positiivisesta elektrodista ulos tulevan litiumionin on löydettävä paikka negatiivisella elektrodilla, kokosuhde N/P ≈ 1. Litiumionien on kuitenkin vaikea löytää aina paikka negatiivisella elektrodilla. Pikalatauksen aikana litiumioneilla on taipumus saostua negatiiviselle elektrodille (litiumpinnoitus), koska ne eivät löydä nopeasti vapaita paikkoja negatiivisen elektrodin rakenteessa. Koska litiumpinnoite on yksi akkujen päävauriomekanismeista, negatiivisten elektrodien osuus kasvaa hieman (N/P ≈ 1.04-1.2), joten ionien ei tarvitse etsiä tyhjäkäyntiasentoa liian pitkä.
Erilaisten aktiivisten aineiden kapasiteetti on yleensä annettu Ah/kg ja se voidaan laskea. Laskennassa otetaan huomioon vain aktiiviset materiaalit. Kemialliset lisäaineet, kosketuspinnat, suojakerrokset jne. jätetään huomioimatta elektrodin teoreettisen kapasiteetin laskennassa. Laskettaessa määritä ensin elektrodimateriaalin massa (kg/mol). Tämä arvo voidaan laskea moolimassalla tai saada hakutaulukosta. LCO:n moolimassa on 0,09788 kg/mol. Toisessa vaiheessa Avogadro-vakiota voidaan käyttää laskemaan, kuinka monta molekyyliä on yhdessä kilogrammassa elektrodimateriaalia (LCO:lle tämä on 6,15 * 10 ^ 24 atomia kilogrammaa kohti).
Alkalimetallina (ensimmäisen pääryhmän alkuaine) litiumilla on vain yksi elektroni, joka voi osallistua kemiallisiin reaktioihin. Jokaisella elektronilla on negatiivinen perusvaraus e. Siksi litiumatomi voi vapauttaa perusvarauksen e -.
Kapasiteetin laskemiseksi on nyt otettava huomioon, että purkausprosessin aikana jokainen litiumioni siirtää elektronin liitetyn kuorman kautta. Siksi kapasiteetti on atomin kuljettaman varauksen määrän ja atomien lukumäärän tulo. LCO:lle tämä johtaa 274 Ah/kg:n tehoon. Myös muiden positiivisten ja negatiivisten elektrodimateriaalien kapasiteetti voidaan laskea samalla menetelmällä.
Laskettu arvo edustaa teoreettisesti saavutettavaa energiatiheyttä, mutta se ei yleensä ole kovin lähellä todellista arvoa. Esimerkiksi LCO:ssa vain osa litiumia voidaan poistaa latausprosessin aikana, joten teoreettinen kapasiteetti ei ole täysin hyödynnetty ja käytännössä saadut arvot ovat huomattavasti pienempiä. Lasketut tiedot tarjoavat kuitenkin hyvän indikaattorin eri aktiivisten aineiden vertailuun.
Johtopäätös
Vastaus kysymykseen, mistä litiumakkujen energia oikeastaan tulee, on selvä: syynä ovat redox-reaktiot, jotka tapahtuvat akussa enemmän tai vähemmän palautuvasti latauksen ja purkamisen aikana. Akun rakenteesta johtuen elektronit pakotetaan siirtymään negatiiviselle elektrodille laturin kautta latauksen aikana. Tuloksena oleva varauksensiirto saa myös litiumioneja siirtymään negatiiviselle elektrodille. Purkauksen aikana prosessi on päinvastainen, jolloin virta kulkee kytketyn kuorman läpi ja lähettää tehoa. Akun tietyssä lataustilassa tuottama jännite voidaan laskea Nernst-yhtälön avulla, ja se riippuu pääasiassa litiumionien pitoisuudesta elektrodeilla. Mitä enemmän litiumioneja kulkeutuu positiivisen elektrodin puolelle, sitä suurempi on niiden pitoisuus positiivisella elektrodilla ja vastaavasti akun jännitteen lasku.
Akun tuottaman energian määrä riippuu sen kapasiteetista. Kapasiteetti on materiaalikohtainen muuttuja, joka voidaan laskea suoraan materiaalitiedoista yksinkertaisten yhtälöiden avulla.
Kaikki lasketut parametrit edustavat teoreettisia (maksimi) arvoja, joita ei ole käytännössä saavutettu. Elektrolyytti rajoittaa jännitettä, ja kapasiteetin täysi käyttö vaikuttaa positiivisen elektrodin mekaaniseen stabiilisuuteen. Lisäksi litiumin loiskertymän estämiseksi käytetään aina hieman enemmän negatiivisia elektrodimateriaaleja kuin on ehdottoman välttämätöntä. Hyvän suunnitteluprosessin tavoitteena on tasapainottaa kaikki nämä vaikutukset, jotta saadaan käytännöllisiä akkuja, jotka kestävät satoja jaksoja autokäytössä. Paras akku on aina kompromissin tulos.