Yhteenveto tekijöistä, jotka aiheuttavat litiumakkujen kapasiteetin laskun - 一级

1 litiumanalyysi ja SEI-kalvo

Tässä artikkelissa analysoidaan kattavasti litiumioniakkujen kapasiteetin heikkenemismekanismia, luokitellaan ja järjestellään tekijät, jotka vaikuttavat litiumioniakkujen ikääntymiseen ja käyttöikään, sekä käsitellään erilaisia mekanismeja, kuten ylilataus, SEI-kalvon kasvu ja elektrolyytti, itsepurkautuminen, aktiivinen materiaalihäviö ja virtakollektorin korroosio. Siinä esitetään yhteenveto eri alojen tutkijoiden viime vuosien edistymisestä akkujen ikääntymismekanismeissa, analysoidaan yksityiskohtaisesti litiumioniakkujen ikääntymiseen vaikuttavia tekijöitä ja toimintatapoja sekä tarkastellaan ikääntymisen sivureaktioiden mallintamismenetelmiä.

Luokitus ja ikääntymisen vaikutukset Litiumioniakkujen syyt

1. Litiumioniakkujen ikääntymisen syiden luokittelu

Litiumioniakkujen ikääntymisprosessiin vaikuttavat useat tekijät, kuten niiden ryhmittelytapa sähköajoneuvoissa, ympäristön lämpötila, latauksen purkautumisnopeus ja purkaussyvyys. Kapasiteetin ja suorituskyvyn heikkeneminen on yleensä seurausta useista sivureaktioprosesseista, jotka liittyvät lukuisiin fysikaalisiin ja kemiallisiin mekanismeihin. Hajoamismekanismi ja ikääntymismuoto ovat hyvin monimutkaisia. Se näyttää kattavan litiumioniakun ikääntymisen mekanismianalyysin. Litiumioniakkujen varsinaisessa ikääntymisprosessissa litiumioniakun jokaisessa komponentissa tapahtuu erilaisia sivureaktioita tai vaiheenmuutosprosesseja, ja jokaisella prosessilla on erilainen vaikutus kapasiteetin heikkenemiseen.

Viimeaikaisen tutkimuksen edistymisen sekä kotimaassa että kansainvälisesti perusteella tärkeimmät litiumioniakkujen kapasiteetin heikkenemismekanismiin vaikuttavat tekijät ovat SEI-kalvon kasvu, elektrolyytin hajoaminen, litiumioniakkujen itsepurkautuminen, elektrodien aktiivisten materiaalien häviäminen ja virrankeräinten korroosio. . Litiumioniakkujen varsinaisessa ikääntymisprosessissa esiintyy erilaisia sivureaktioita samanaikaisesti elektrodireaktioiden kanssa ja erilaiset vanhenemismekanismit toimivat yhdessä ja pariutuvat keskenään, mikä vaikeuttaa ikääntymismekanismien tutkimista.

2. Litiumioniakkujen ikääntymisvaikutukset

Litiumioniakkujen ikääntymisellä on syvällinen vaikutus niiden yleiseen suorituskykyyn, mikä ilmenee pääasiassa lataus- ja purkaussuorituskyvyn heikkenemisenä, käytettävissä olevan kapasiteetin heikkenemisenä ja lämpöstabiilina.

Litiumioniakkujen tärkeimmät ulkoiset ominaisuudet vanhenemisen jälkeen ovat käytettävissä olevan kapasiteetin pieneneminen ja sisäisen vastuksen lisääntyminen, mikä puolestaan johtaa litiumioniakkujen todellisen lataus- ja purkauskapasiteetin ja suurimman käytettävissä olevan lataus- ja purkaustehon alenemiseen. ; Samaan aikaan litiumioniakkujen sisäisen resistanssin lisääntymisen vuoksi on ongelmia, kuten lisääntynyt lämmöntuotto, lämpötilan nousu moduulin sisällä ja lisääntynyt lämpötilan epäjohdonmukaisuus käytön aikana, mikä vaatii korkeampia vaatimuksia lämmönhallintajärjestelmälle. litium-ioni-akut; Litiumioniakkujen sisäiset sivureaktiot kuitenkin vaihtelevat akkujen ryhmittelyn ja liitäntärakenteiden erojen vuoksi, mikä johtaa eroihin yksittäisissä käyttöolosuhteissa. Kun akkua käytetään, akun jokaisen yksittäisen kennon vanhenemisnopeus vaihtelee, mikä pahentaa litiumioniakkujen epäjohdonmukaisuutta.

Litiumioniakkujen avoimen piirin jännitekäyrä kuvaa litiumioniakkujen nykyistä sisäistä sähkömotorista voimaa. Litiumioniakkujen ikääntyessä avoimen piirin jännitekäyrä siirtyy tai muotoutuu jossain määrin suhteessa alkuperäiseen tilaan, mikä johtaa litiumioniakkujen todellisen lataus- ja purkausjännitekäyrän muutoksiin, mikä vaikuttaa akun tilan tarkkuuteen. arvio akunhallintajärjestelmässä todellisen käytön aikana. Litium-ioniakkujen ikääntyessä myös litiumioniakkujen suurin käytettävissä oleva lataus- ja purkausnopeus laskee. Jos akunhallintajärjestelmä ei tee mukautuvia säätöjä, on helppo aiheuttaa litiumioniakkujen ylilatausta, ylipurkautumista ja suurta tehoa, mikä lisää litiumioniakkujen käytön turvallisuusriskejä.

Litiumioniakkujen kapasiteetin laskun mekanismi

1. Litiumsaostumisen aiheuttaman kapasiteetin laskun vaikutuksen analyysi

Kuvassa on esitetty aktiivisten litiumionien häviö, joka aiheutuu litiumin kertymisestä negatiiviselta elektrodilta, mikä viittaa litiumin kerrostumisprosessiin elektrolyytistä elektrodin pinnalle. Litiumin kertyminen negatiivisen elektrodin pinnalle on tärkeä syy litiumioniakkujen ikääntymiseen ja merkittävä akun turvallisuuteen vaikuttava tekijä. Kun negatiivinen elektrodin potentiaali ylittää kynnysarvon 0V (suhteessa Li/Li+), tapahtuu litiumin kerrostumista negatiivisen elektrodin pinnalle.

640

Litiumin saostuminen voi johtaa peruuttamattomaan litiumionivaraston menettämiseen, mikä johtaa käytettävissä olevan kapasiteetin vähenemiseen. Litiumdendriittien kasvu johtaa aktiivisten litiumionien häviämiseen, kuten kuvasta näkyy. On monia tekijöitä, jotka vaikuttavat litiumin kertymiseen akuissa. Jotkut tutkijat uskovat, että litiumionien hidas lisäysnopeus negatiivisiin grafiittielektrodeihin tai litiumionien nopea siirtonopeus negatiivisiin elektrodeihin voi aiheuttaa litiumin kertymistä.On myös tutkimuksia, jotka osoittavat, että litiumionien diffuusionopeus hidastuu työskennellessä alhaisissa lämpötiloissa, ja negatiivinen elektrodin työpotentiaali on hyvin lähellä litiumin kerrostumispotentiaalia, mikä helpottaa litiumin laskeuman aiheuttamista. Lisäksi liian pieni N/P (negatiivisen elektrodin kapasiteetin suhde positiiviseen elektrodikapasiteettiin) voi johtaa litiumin kertymiseen, ja paikallinen elektrodin polarisaatio ja geometrinen epäsopivuus voivat myös aiheuttaa litiumin kerrostumista.

640 1

Litiumin kehittyminen liittyy läheisesti ikääntymisprosessiin. M ü hlbauer et ai. uskovat, että litiumelektrodin kerrostumista tapahtuu todennäköisemmin akuissa, joissa on sisäisiä vikoja. Kabir ja Demirocak havaitsivat, että litiumin kerrostumisilmiö akuissa kiihtyy ikääntymisen myöhemmissä vaiheissa, ja siitä tulee yksi tärkeimmistä syistä akun kapasiteetin käännepisteiden esiintymiseen. Syynä on se, että akun ikääntyessä SEI:n muodostuminen johtaa negatiivisen elektrodin huokoisuuden vähenemiseen ja negatiivisen elektrodin elektrolyyttipotentiaalin gradientti kasvaa.Siksi latausprosessin aikana negatiivinen elektrodin potentiaali laskee ja putoaa todennäköisemmin alle 0V, mikä johtaa litiumin kerrostumiseen; Litiumin saostusprosessi voi johtaa negatiivisen elektrodin huokoisuuden vähenemiseen ja elektrolyytin potentiaaligradientin lisääntymiseen, mikä johtaa akun nopeutumiseen. Kun akku on purkautumassa, dendriiteissä oleva litium saattaa liueta, mutta tämä materiaali ei voi saada elektroneja, koska se ei ole kosketuksissa virrankerääjän kanssa, eikä se voi osallistua elektrodireaktioihin latauksen ja purkamisen aikana, jolloin muodostuu kuollutta litiumia. Litiumkerrostuminen johtaa aktiivisten litiumionien häviämiseen, kuten kuvassa näkyy.

640 2

2. SEI-kalvon kasvun vaikutus kapasiteetin heikkenemiseen

SEI-kalvo on litiumioniakkujen negatiivisen elektrodin pinnalle muodostettu passiivinen kalvo, jolla on ionijohtavuus ja joka estää elektroneja kulkemasta läpi ja erottaa elektrolyytin negatiivisesta elektrodista. SEI-kalvon kasvu on litiumioniakkujen tärkein sivureaktio negatiivisessa elektrodi/elektrolyyttirajapinnassa, mikä voi johtaa peruuttamattomaan kapasiteetin menettämiseen. Akun nopeus, käyttöikä ja turvallisuusominaisuudet liittyvät läheisesti SEI-kalvoon; Normaaleissa käyttöolosuhteissa SEI-kalvo on tärkein tekijä, joka aiheuttaa aktiivisen litiumin häviämisen akuissa.

SEI-kalvo koostuu pääasiassa epäorgaanisista aineista, kuten Li2CO3, LiF, Li2O, sekä orgaanisista aineista, kuten ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (jossa R on orgaaninen ryhmä). Joillakin akuilla SEI-kalvon paksuus voi olla yli 100 nm. Litiumioniakkujen lataus- ja purkuprosessiin liittyy litiumionien toistuva uuttaminen ja lisääminen positiivisen ja negatiivisen elektrodin väliin. Latauksen aikana positiivisen elektrodimateriaalin aktiiviset litiumionit kulkevat erottimen läpi saavuttaakseen negatiivisen elektrodin pinnan, läpikäyvät puolikennon reaktion ja upotetaan sitten negatiivisen elektrodin materiaaliin. Koska litiumioniakkujen negatiivisen elektrodin pinnan työpotentiaali on yleensä pienempi kuin elektrolyytin termodynaamisesti stabiili potentiaaliikkuna, litiumionit, elektrolyytti ja negatiivisen elektrodin pinnalla olevat elektronit joutuvat kosketuksiin, on mahdollisuus vähentää elektrolyytiä. Lisäksi negatiivisen elektrodin lähellä olevien aineiden välillä tapahtuu erilaisia monimutkaisia reaktioita, jotka johtavat SE-kalvon muodostumiseen negatiivisen elektrodin pinnalle, mikä aiheuttaa aktiivisten materiaalien häviämistä litiumioniakuissa, mikä johtaa suurimman käytettävissä olevan kapasiteetin pienenemiseen ja impedanssin nousu.

SEI-kalvon muodostuminen on myös yksi tärkeimmistä syistä kalenterin vanhenemiseen korkeissa lämpötiloissa ja korkean varaustilan (SOC) olosuhteissa. Verrattuna uusiin akkuihin ja SEI-kalvoihin, jotka on valmistettu normaalissa lämpötilakierrossa, korkeammissa lämpötiloissa tuotetuilla SEI-kalvoilla on parempi lämpöstabiilisuus ja suurempi tiheys kuin alemmissa lämpötiloissa tuotetuilla, mikä voi hidastaa akkujen ikääntymisnopeutta. Vaikka negatiivisen SEI-kalvon kasvulla voi olla negatiivinen vaikutus litiumioniakkujen kapasiteettiin ja sisäiseen resistanssiin, vakaa SEI-kalvo voi parantaa elektrodimateriaalien rajapintaominaisuuksia ja parantaa akun syklin suorituskykyä. Jotkut tutkijat uskovat myös, että SEI-kalvon tiheän sisäkerroksen (alkuperäinen SEI-kalvo) ja huokoisen ulkokerroksen (pitkän aikavälin kasvukerros) muodostama kaksikerroksinen rakenne voi selittää paremmin SEI-kalvon vaikutuksen akun ominaisuuksiin.

Vaikka SEI-kalvon koostumusta on edelleen vaikea analysoida tarkasti, SEI-kalvon kasvu-, repeytymis- ja regeneraatioprosessin katsotaan liittyvän läheisesti akun kapasiteetin heikkenemisprosessiin. SEI-kalvo muodostuu alkumuodostuksen aikana, ja tällä hetkellä SEI-kalvo on löysä ja huokoinen. Elektrolyytti tunkeutuu kalvon pinnalla olevien huokosten läpi ja käy läpi hajoamisreaktion joutuessaan kosketuksiin elektrodin kanssa. Tuotteet täyttävät huokoset, jolloin SEI-kalvo tiivistyy. Kuitenkin akun pitkän käyttöjakson aikana elektrodimateriaali itsessään kokee myös laajenemisen ja repeämisen kaltaisia ilmiöitä, jolloin pinnan SEI-moodi kestää rasitusta ja ohenee, mikä johtaa SEI-kalvon jatkuvaan kasvuun sykli. SEI-kalvo voi kuitenkin vaurioitua myös nopean purkauksen aikana, jolloin elektrodin tilavuus kutistuu nopeasti, jolloin SEI-kalvo repeytyy suuressa jännityksessä, mikä johtaa SEI-kalvon epäonnistumiseen. SEI-kalvo, joka on repeytynyt, korjaa itsensä vähitellen seuraavan pyöräilyprosessin aikana. Paikallinen repeäminen aiheuttaa kuitenkin SEI-kalvon yleisen rakenteen epäsäännöllisen ja virrantiheys kasvavan osan lähellä on korkea, mikä muodostaa positiivisen palautteen, joka nopeuttaa SEI-kalvon kasvua, repeytymistä ja uudelleenkasvua kyseisessä osassa, mikä johtaa epänormaaliin ikääntymiseen paikallisella alueella ja aiheuttaa vähitellen akun kokonaiskapasiteetin heikkenemistä.

Kohtuullinen muodostustekniikka voi parantaa SEI-kalvon tiheyttä ja siten hidastaa ikääntymisprosessia. Samaan aikaan alhaiset lämpötilat edistävät myös tiheän SEI-kalvon muodostumista, mikä parantaa akkujen käyttöikää.

2 Virrankeräinten korroosio ja aktiivisten materiaalien häviäminen

Virrankeräinten korroosion aiheuttama kapasiteetin menetys

Virrankerääjä on litiumioniakkujen avainkomponentti, joka vastaa aktiivisten materiaalien kuljettamisesta, keräämisestä ja tulostamisesta. Tällä hetkellä laajalti käytettyjä virrankerääjiä ovat kupari ja alumiini: kupari on altis hapettumiselle suurissa potentiaalisissa ja soveltuu negatiivisten elektrodimateriaalien, kuten grafiitin ja piin, virrankeräimeksi; Kustannusetujen, mekaanisen lujuuden, johtavuuden ja lämmönjohtavuuden vuoksi alumiinia pidetään yleisesti yhtenä sopivimmista materiaaleista akun positiivisten elektrodien virrankeräilijöihin.

Virranottimen korroosio lyhentää akun käyttöikää ja vaikuttaa sen vakauteen ja turvallisuuteen. Äärimmäisissä käyttöolosuhteissa, kuten ylipurkauksessa, kuten kun jännite putoaa 1,5 V:iin, kupari hapettuu kupari-ioneiksi elektrolyytissä, mikä johtaa kuparivirran kerääjien hajoamiseen. Ylipurkauksella hapetetut kupari-ionit saostuvat ja kerrostuvat negatiivisen elektrodimateriaalin pinnalle metallisen kuparin muodossa myöhemmän latauksen aikana. Negatiivisen elektrodin pinnalle kertynyt kupari estää litiumin asettamisen ja poistamisen ja aiheuttaa SEI-kalvon paksuuntumista, mikä johtaa litiumioniakkujen kapasiteetin heikkenemiseen.

Virrankeräinten korroosiosta johtuva akkujen ikääntyminen ilmenee pääasiassa sisäisen vastuksen lisääntymisenä. Tutkimustulokset Xu Zhiyou et al. osoittavat, että akuilla, joissa on alumiinifolio virranottimena, on korkeampi vaihtovirtaimpedanssi ja niiden kapasiteetti laskee 10 prosenttiin alkuperäisestä arvosta 350 jakson jälkeen 10 asteessa; Syövytetty alumiinifolio on parantunut merkittävästi alumiinifolioon verrattuna, mutta sen stabiilisuus on edelleen heikko. 350 syklin jälkeen 10 asteessa kapasiteetti laskee 22 %:iin alkuarvosta. Song Wenjin ja muiden tutkimus on osoittanut, että elektrolyyteissä, joissa elektrolyyttinä on litiumheksafluorifosfaatti, pieni määrä vettä voi edistää elektrolyytin hajoamista ja tuottaa stabiileja epäorgaanisia suoloja, mikä estää alumiinivirran kerääjien korroosiota. Mutta kosteuden syntyessä elektrolyytin hapettumishajoamistuotteet käyvät läpi sähkökemiallisia reaktioita alumiinifolion pinnalla, mikä johtaa alumiinifolion korroosioon ja kiihdyttää sitä. Liu Xiao et ai. analysoi kuparivirrankeräinten paksuuden muutoksia kiertoprosessin aikana pyyhkäisyelektronimikroskoopilla. Tulokset osoittivat, että huokoisen kerroksen paksuus kasvoi vähitellen/virtakollektorin paksuus pieneni. Sähkökemiallisen kiertoprosessin aikana kuparivirtakollektorin korroosion aiheuttama huokoisen kerroksen liukeneminen ja muodostuminen johti kuparivirtakollektorin paksuuden jatkuvaan pienenemiseen, mikä johti sisäisen resistanssin kasvuun.

Kapasiteetin heikkeneminen elektrodien aktiivisten materiaalien häviämisen vuoksi

Lataus- ja purkausprosessin aikana litiumioneja upotetaan ja deinterkaloituu positiivisiin ja negatiivisiin elektrodeihin, mikä aiheuttaa muutoksia elektrodimateriaalin tilavuudessa ja muodostaa mekaanista rasitusta. Purkausprosessin aikana negatiivisen elektrodin materiaalin tilavuus pienenee litiumin poiston vuoksi, kun taas positiivisen elektrodin materiaalin tilavuus laajenee litiumin lisäämisen vuoksi. Kun negatiivisen elektrodin tilavuuden kutistuminen on suurempi kuin positiivisen elektrodin tilavuuden laajeneminen, akun ulkoinen suorituskyky on kokonaistilavuuden kutistuminen, muuten akun tilavuus kasvaa; Suuren nopeuden latauksen aikana akku jatkaa laajentumistaan, kun taas hitaan latauksen aikana akun tilavuus kasvaa latauksen alkuvaiheessa, supistuu latauksen keskivaiheissa ja laajenee uudelleen latauksen myöhemmissä vaiheissa. Grafiittinegatiivisen elektrodin tilavuuden muutos lataus- ja purkausolosuhteissa ei ylitä 10 %, mutta tämän prosessin aikana tapahtuvan tilavuuden muutoksen aiheuttama jännitys voi silti vahingoittaa negatiivisen elektrodin materiaalia.

Positiivinen elektrodimateriaali myös muuttuu latauksen ja purkamisen aikana, kuten LiFePO4- ja FePO4-faasien läsnäolo litiumrautafosfaattimateriaalissa, tilavuuden muutoksen ollessa noin 6,81 % lataus- ja purkuprosessin aikana; LiMn2O4:n ja Mn2O4:n muodonmuutos varauksen ja purkauksen aikana on noin 6,5 %. Negatiivisiin elektrodimateriaaleihin verrattuna jännitys vaikuttaa enemmän positiivisiin elektrodimateriaaleihin. Tutkimukset ovat osoittaneet, että diffuusioprosessi lisää litiumionien pitoisuusgradienttia elektrodimateriaaleissa, mikä johtaa paikalliseen tilavuuden laajenemiseen. Tämä epätasainen laajeneminen synnyttää diffuusioindusoidun jännityksen (DIS). Kun diffuusion aiheuttama jännitys ylittää tietyn kynnyksen, hiukkasten rikkoutuminen voi tapahtua, ja positiivisen elektrodin materiaalihäviön kaavio on esitetty kuvassa 5. Tämä ilmiö on selvempi nopeiden lataus- ja purkausprosessien aikana.

Akkujen lämpöjännitys johtuu pääasiassa sisäisistä lämpötilaeroista ja lämpötilan muutoksista. Shi Qitong luonnehti epäsuorasti lämpötilan muutosten vaikutusta sisäiseen jännitykseen akun paksuuden suunnan muutoksilla, mutta ei analysoinut lämpörasituksen aiheuttamia akkuvaurioita. Lu Shigang et ai. käytettiin simulaatiomallinnusmenetelmiä lämpöjännitykseen vaikuttavien tekijöiden kvantitatiiviseen analysointiin nelikulmaisten akkujen sisäisen lämpötilakentän ja lämpöjännityskentän jakautumisinformaation perusteella. He havaitsivat, että lämpötila oli korkein geometrisessa keskustassa ja akun keskialue joutui jännityspuristukseen korkean lämpötilan laajenemisen vuoksi, kun taas sivuttaisalue altistui vetojännitykselle; Samanaikaisesti sivun keskellä on keskittynyt lämpöjännitys. Carlstedt ja Asp analysoivat tilavuuden ja lämpötilan muutosten vaikutuksia sisäisiin jännityksiin sylinterimäisten akkujen lataus- ja purkuprosessin aikana perustuen diffuusion aiheuttamaan jännitykseen, joka aiheutui eroista litiumionipitoisuuksissa elektrodimateriaalissa ja lämpöjännitystä, joka syntyy sähkökemiallisen kierron aikana. He uskoivat, että stressi liittyy sellaisiin parametreihin kuin lataus- ja purkunopeus ja pinoamismitat. Ge et ai. uskovat, että elektrodit, jotka on valmistettu materiaaleista, joilla on negatiivinen lämpölaajenemiskerroin, voivat tehokkaasti eliminoida litiumionien lisäämisen ja poistamisen aiheuttaman vakavan laajenemisen ja supistumisen.

3 Elektrolyytin ja kalvon hajoaminen

Elektrolyytin hajoamisen vaikutus kapasiteetin heikkenemiseen

Elektrolyytti on ionijohdin, joka voi johtaa litiumioneja positiivisten ja negatiivisten elektrodien välillä. Jaksojen lukumäärän kasvaessa elektrolyytissä tapahtuu tiettyjä hapettumis- tai hajoamisreaktioita ajan myötä, mikä heikentää sen massansiirtokykyä ja lisää akun sisäistä vastusta.

Sen lisäksi, että elektrolyytti reagoi akun positiivisten ja negatiivisten elektrodipintojen kanssa, se käy läpi myös sarjan reaktioita litiumaostuksen ja kuumennuksen aikana; Kuumennettaessa elektrolyytti voi hajota ja kehittää kaasuja, kuten CO2, ja lämpötilan nousu voi jopa johtaa palamiseen ja räjähdykseen.

640 3

Tutkimukset ovat osoittaneet, että kun käyttöjännite ylittää elektrolyytin sähkökemiallisen stabiilisuusikkunan, elektrolyytin ja positiivisen elektrodimateriaalin välillä tapahtuu oksidatiivinen hajoamisreaktio. SEI-kalvon muodostumista elektrolyytin ja negatiivisen elektrodin välillä sekä elektrolyytin reaktioprosessia litiumin evoluution aikana tutkitaan usein muiden ikääntymismuotojen yhteydessä. Elektrolyytin orgaaniset liuottimet käyvät läpi esterinvaihto- ja polymerointireaktioita akkutoiminnan aikana, ja johtavat suolat, kuten LiPF6, hajoavat reaktiossa muodostaen orgaanisia fosfaatteja ja fluoriitteja. Henschel et ai. analysoidaan viiden autonvalmistajan litiumioniakkujen elektrolyyttien ikääntymistä ja havaitsi, että litiumioniakkujen ikääntyessä sekä energia- että tehoakkujen elektrolyytti häviää eriasteisesti ja LiPF6:n pitoisuus pienenee merkittävästi.

Kalvon hajoamisen vaikutus kapasiteetin heikkenemiseen

Erotin on litiumioniakkujen avainmateriaali, joka voi eristää elektroneja. Lataus- ja purkuprosessin aikana litiumionit diffundoituvat ja etenevät erottaen fyysisesti positiiviset ja negatiiviset elektrodit. Siksi erotin on ratkaiseva akun turvallisen toiminnan kannalta. Litiumioniakkujen suorituskykyvaatimusten täyttämiseksi erottimella tulee olla korkea kemiallinen stabiilisuus, hyvä kostuvuus, hyvä lämpöstabiilisuus, korkea mekaaninen lujuus ja korkea huokoisuus. Kalvon korkea huokoisuus voi täyttää ionikuljetuksen vaatimukset, kun taas kalvon ikääntymismuoto johtuu pääasiassa kalvon huokosten tukkeutumisesta, mikä estää ionien kuljetuksen elektrodien välillä, mikä johtaa tehon vaimenemiseen ja impedanssin kasvuun.

Syy kalvon ikääntymiseen johtuu elektrolyytin hajoamistuotteista ja kalvohuokosten tukkeutumisesta aktiivisten materiaalien vaikutuksesta, mikä voi johtaa impedanssin kasvuun ja tehokapasiteetin laskuun. Tärkeimmät syyt kalvon ikääntymiseen eivät ole ainoastaan elektrolyyttieroosio, kalvon huokosten läpi kulkevat litiumdendriitit ja korkean lämpötilan tai kiertokulkujen aiheuttama rakenteellinen hajoaminen, vaan myös elektrolyytin hajoamistuotteiden epätasainen kerrostuminen kalvon pinnalle, mikä voi johtaa kalvon vähenemiseen. ionin johtavuus. Wu et ai. analysoi kalvovaurion ja ikääntymisen mekanismia ja uskoi, että kalvovaurioiden pääasiallinen syy on se, että litiumin evoluution aikana syntyvät dendriitit voivat lävistää ohuen kalvon, mikä johtaa akun kapasiteetin laskuun tai jopa sisäiseen oikosulkuun. Epäsymmetrinen modifikaatio kalvon pinnalla voi tehokkaasti estää litiumdendriittien kasvua ja parantaa kalvon käyttöikää.

4 Lämpötila+latauksen purkunopeus+ylilataus

Lämpötila vaikuttaa merkittävästi litiumioniakkujen suorituskykyyn, turvallisuuteen ja käyttöikään. Jotkut tutkimukset viittaavat siihen, että litiumioniakut soveltuvat käytettäväksi 15-35 asteen lämpötila-alueella. Käytännön sovelluksissa käytetään yleisesti erilaisia lämmönhallintatekniikoita litiumioniakkujen käyttölämpötilan säätelyyn, mikä pidentää niiden käyttöikää ja parantaa akun koko elinkaaren turvallisuutta. Matalissa lämpötiloissa sähkökemiallinen reaktionopeus hidastuu, elektrolyytin johtavuus laskee, SEI-kalvon impedanssi kasvaa, litiumionien siirtoimpedanssi kasvaa ja polarisaatiojännite kasvaa lataus- ja purkausolosuhteissa. Siksi litiumia kerääntyy helposti latauksen aikana, mikä johtaa peruuttamattomasti akun kapasiteetin laskuun ja jopa turvallisuusriskeihin.

Kun työskentelet korkeammissa lämpötiloissa, reaktiokinetiikan (Arrhenius-ilmiön) vuoksi litiumioniakkujen sähkökemiallinen reaktionopeus kasvaa, sisäinen vastus pienenee ja kapasiteetti kasvaa; Jatkuva korkea lämpötila kiihdyttää akun sisäisiä sivureaktioita, mikä aiheuttaa elektrolyytin hapettumista ja hajoamista ja edistää SEI-kalvon muodostumista, mikä johtaa peruuttamattomaan kapasiteetin menettämiseen ja impedanssin kasvuun. Litiumioniakkujen käytön aikana sisäisten komponenttien, kuten elektrodien ja erottimien, alhaisesta lämmönjohtavuudesta johtuen akkukennojen sisällä syntyy lämpötilagradientteja. Lämpötilagradienttiilmiö on selvempi korkean nopeuden ja alhaisen lämpötilan ympäristöissä, ja tämä spatiaalinen lämpötilajakauman ero voi pahentaa virrantiheyden epätasaista jakautumista, mikä nopeuttaa akun huononemista.

Latauksen purkunopeus

Nykyinen nopeus voi myös johtaa litiumioniakkujen kapasiteetin laskuun. Varauksen purkautumisnopeuden kasvu kiihdyttää korkean energian litiumioniakkujen kapasiteetin heikkenemisnopeutta ja ohmisen vastuksen ja polarisaatioresistanssin kasvua, ja polarisaatiovastuksen kasvunopeus on suurempi kuin ohmisen vastuksen. Varauksen purkautumisnopeuden vaikutus akkupaketin ikääntymiseen ja tasaisuuteen ilmenee pääasiassa kapasiteetiltaan pienien yksittäisten kennojen ikääntymisen kiihdyttämisenä. Pienen kapasiteetin akuilla, korkeilla lataus- ja purkausnopeuksilla, yli- ja ylipurkautumisilmiöitä esiintyy useammin, mikä nopeuttaa pienikapasiteettisten akkujen kapasiteetin heikkenemistä ja muodostaa positiivista palautetta. Tämä voi johtaa akun käytettävissä olevan kapasiteetin pienenemiseen ja jopa aiheuttaa lämpöturvallisuusongelmia, jotka johtuvat ylilataamisesta ja purkamisesta. Nopeiden lataus- ja purkausjaksojen aiheuttama akun ikääntymisen mekanismi johtuu pääasiassa positiivisen elektrodin aktiivisen materiaalin häviämisestä, joka johtuu diffuusion aiheuttamasta jännityksestä, joka syntyy nopean latauksen ja purkauksen aikana; Kun otetaan huomioon positiivisen elektrodin aktiivisen materiaalin tilavuusosuuden pieneneminen akun vanhenemisen aikana, se johtaa kasvavaan trendiin elektrodimateriaalin pinta-alayksikköä kohden. Siksi nopean latauksen purkautumissyklin olosuhteissa akun ikääntyminen näyttää kiihtyvän trendin.

Dubarry et ai. suoritti ikääntymiskokeita komposiittipositiivisilla litiumioniakuilla käyttämällä useita lataus- ja purkausnopeuksia, ja tulokset osoittivat, että nopea lataus ja purkautuminen nopeuttaisi akun suorituskyvyn heikkenemistä; Hajoamistulosten analysoinnin jälkeen uskotaan, että ikääntymisprosessi voidaan jakaa kahteen vaiheeseen. Ensimmäisen vaiheen kapasiteetin menetys johtuu aktiivisten litiumionien katoamisesta, joka johtuu SEI-kalvon muodostumisesta negatiivisen elektrodin pinnalle, kun taas toisessa vaiheessa heikkeneminen johtuu elektrodin aktiivisten materiaalien katoamisesta. Cheng et ai. tutki NCM-litiumioniakkujen ikääntymisominaisuuksia ja havaitsi, että kapasiteetin menetys kasvaa jaksojen lukumäärän myötä, mihin liittyy rakenteellisia vaurioita positiivisen elektrodin materiaaliin ja negatiivisen elektrodin SEI-kalvon muodostumista vanhenemisprosessin aikana. Barcellona ja Piegari uskovat Peltierin vaimentamalla lämpötilan muutoksia lataus- ja purkausprosessien aikana, että akun ikääntymisen ja virran nopeuden välillä ei ole merkittävää yhteyttä tietyllä virrannopeudella ja erityisissä SOC-olosuhteissa. Yang et ai. keskustelivat akun suorituskyvyn heikkenemisen ja jaksojen lukumäärän välisestä suhteesta käyttämällä sähkökemiallista lämpöyhdistelmämallia, joka sisältää sivureaktioita. He uskoivat, että kun syklien määrä lisääntyy, akun ikääntymisessä tapahtuisi käännekohta, mikä osoittaa siirtymäprosessin suunnilleen lineaarisesta epälineaariseen. Pääsyy myöhempään epälineaariseen kiihtyneeseen ikääntymiseen oli litiumin kerrostumisen esiintyminen negatiivisen elektrodin pinnalla.

Analyysi ylihinnoittelun vaikutuksesta kapasiteetin heikkenemiseen

Ylilatauksen aiheuttama akkujen kapasiteetin heikkeneminen sisältää pääasiassa negatiivisen elektrodin ylilatauksesta johtuvan litiumin kertymisen, positiivisen elektrodin ylilatauksen aiheuttaman kaasun muodostumisen ja tehostuneet sivureaktiot elektrolyytin ylilatauksen aikana.

Kun negatiivinen elektrodi on ylivarattu, tapahtuu litiumin evoluutioreaktio, mikä johtaa metallisen litiumin kerrostumiseen, mikä on todennäköisempää, kun positiivisen elektrodin aktiivista materiaalia on ylimäärä verrattuna negatiivisen elektrodin aktiiviseen materiaaliin. Suurinopeuksisessa latauksessa, vaikka positiivisten ja negatiivisten elektrodien aktiivisten materiaalien suhde olisi normaali, litiumia saattaa silti kehittyä. Metallilitiumin kerrostuminen voi heikentää akkujen kapasiteettia seuraavista seikoista: ① johtaa kierrätettävän litiumin määrän vähenemiseen akussa; ② Saostunut metallilitium käy läpi sivureaktioita liuottimien tai elektrolyyttien kanssa, jolloin muodostuu muita sivutuotteita ja kulutetaan elektrolyyttiä, mikä johtaa purkaustehokkuuden heikkenemiseen; ③ Litiummetalli kertyy pääasiassa negatiivisen elektrodin ja erottimen väliin, mikä voi aiheuttaa erottimen huokosten tukkeutumisen ja lisätä akun sisäistä vastusta.

Kun positiivisen elektrodin aktiivisen materiaalin ja negatiivisen elektrodin aktiivisen materiaalin suhde on liian alhainen, positiivisen elektrodin ylivarautuminen on altis. Positiivinen elektrodien ylilataus aiheuttaa pääasiassa akkujen kapasiteetin heikkenemistä sähkökemiallisten inerttien aineiden, happihäviön ja muiden muotojen seurauksena. Elektrodien välisen kapasiteetin tasapainon häiriintymisen vuoksi voi tapahtua peruuttamaton akun kapasiteetin menetys. Samaan aikaan positiivisen elektrodireaktion vapauttama happi voi myös aiheuttaa turvallisuusriskejä litiumioniakkujen käytölle.

Jos litiumioniakkujen latausjännite on liian korkea, se aiheuttaa hapettumisreaktioita elektrolyytissä ja muodostaa liukenemattomia aineita (kuten Li2CO3) ja kaasuja. Nämä sivutuotteet tukkivat elektrodien mikrohuokoset, estävät litiumionien kulkeutumisen ja aiheuttavat kiertokapasiteetin heikkenemistä. Lisäksi kun elektrolyyttiä kuluu, sen massansiirtokapasiteetti heikkenee, mikä johtaa akun sisäisen vastuksen kasvuun. Lisäksi, jos syntyy kiinteitä tuotteita, elektrodin pinnalle voi muodostua passivointikalvo, joka lisää akun polarisaatiota ja pienentää akun lähtöjännitettä.

5 Akun epäjohdonmukaisuus+lataustapa+lataus- ja purkaussyvyys

Akun sisäinen epäjohdonmukaisuus

Koko ajoneuvon energia- ja tehotarpeen täyttämiseksi litiumioniakkukennot on yleensä kytkettävä sarjaan tai rinnan ennen kuin niitä voidaan käyttää sähköajoneuvoissa. Valmistusprosessien, työympäristöjen ja muiden olosuhteiden eroista johtuen kennoissa voi olla eroja kapasiteetissa, impedanssissa, katkaisujännitteessä ja muissa ominaisuuksissa. Tämä epäjohdonmukaisuus voi johtaa akun kiihtyneeseen vanhenemiseen ajoneuvon monimutkaisissa käyttöolosuhteissa, mikä vaikuttaa sähköajoneuvojen kestävyyteen, luotettavuuteen ja turvallisuuteen.

Akkujen epäjohdonmukaisuus johtuu pääasiassa hienovaraisista eroista valmistusprosesseissa ja materiaaleissa tehtaalla sekä eroista käyttöympäristössä myöhemmän akun käytön aikana. Epäjohdonmukaisuudet näkyvät pääasiassa parametreissa, kuten akun jännite, sisäinen vastus ja kapasiteetti. Jännitteen epäjohdonmukaisuuden vaikutus käyttöikään heijastuu pääasiassa purkauksen lopussa. Pienemmällä jännitteellä olevat kennot saavuttavat katkaisujännitteen aikaisemmin ja saavuttavat täysin tyhjän tilan, kun taas muissa akuissa on korkeampi jännite kuin katkaisujännite ja niillä on silti jonkin verran kapasiteettia sisäisesti. Akkujen purkautuminen alhaisella SOC-arvolla vaikuttaa merkittävästi niiden käyttöikään, joten täysin tyhjennetyt kennot ikääntyvät nopeammin kuin muut akut.

Tutkimus on osoittanut, että litiumioniakkumoduulien/-järjestelmien epäjohdonmukaisuuden ja litiumioniakkukennojen epäjohdonmukaisuuden välillä on vahva korrelaatio. Yleensä akun käyttöikä on lyhyempi kuin akun pienimmän yksittäisen akun käyttöikä. Litiumioniakkujen käytön epäjohdonmukaisuuden vuoksi kunkin yksittäisen kennon todellinen kapasiteetti on erilainen. Siksi samoissa kuormitusvirtaolosuhteissa kunkin kennon todellinen lataus- ja purkaussyvyys on myös erilainen. Pitkään syväpurkausolosuhteissa käytettyjen akkujen käyttöikä on lyhyempi kuin matalapurkausolosuhteissa käytettävien; Optimaalisen lataus- ja purkausvirran ylittävä lataus- ja purkuteho voi myös vaikuttaa akun käyttöikään. Ziberman et ai. tutki sarjarakenteisten litiumioniakkujen ikääntymisominaisuuksia differentiaalijännitemenetelmällä yhdistettynä pyyhkäisyelektronimikroskooppiin. Tulokset osoittivat, että 5 asteen lämpötilagradientti johtaisi eroihin akun ikääntymisnopeudessa, mikä johtaisi kapasiteetin heikkenemiseen ja akun suorituskyvyn heikkenemiseen.

Maksutapa ja -strategia

Litium-ioniakkujen latausprosessilla on merkittävä vaikutus litiumioniakkujen kapasiteetin heikkenemiseen. Tutkimustulokset osoittavat, että litiumioniakkujen latauksen katkaisujännitteellä on merkittävä vaikutus ikääntymisprosessiin. Kun otetaan esimerkkinä litiummangaanioksidijärjestelmän litiumioniakku, olettaen, että sen latauksen katkaisujännite on 4 V, katkaisujännitteen lievä vähentäminen voi parantaa tehokkaasti käytettävissä olevan syklin käyttöikää. Mutta sen käytettävissä oleva kapasiteetti vähenee myös vastaavasti. Tämä ominaisuus voi antaa ohjeita litiumioniakkujen pikalatausstrategioiden suunnittelussa. Toisaalta myös litiumioniakkujen nopealla latauksella on merkittävä vaikutus ikääntymiseen. Tutkimustulokset osoittavat, että ikääntyminen pikalatauksella 100 %:iin on selvempää kuin ikääntyminen 80 %:n pikalatauksella ja jopa ikääntyminen normaalilla 100 %:n latauksella on vakavampaa kuin ikääntyminen pikalatauksella 80 %:iin.

Pulssipurkaus voi tehokkaasti parantaa lataustehokkuutta ja lyhentää latausaikaa verrattuna klassiseen vakiovirtalataukseen (CC) tai vakiovirtalataukseen (CC-CV). Tutkimustulokset osoittavat, että pulssilatauksella voidaan merkittävästi lyhentää latausaikaa, mutta pulssitaajuuden lisääminen ei merkittävästi paranna lataustehokkuutta samalla pulssilatausmenetelmällä. Pulssilatauksella on kuitenkin merkittävä vaikutus akun ikääntymiseen. Li et ai. osoitti, että litiumioniakkujen sisäinen vastus kasvoi merkittävästi pulssilatausolosuhteissa, ja pyyhkäisyelektronimikroskooppiin perustuva analyysi paljasti negatiivisen elektrodin aktiivisten materiaalien vakavamman häviön.

Lataussyvyys ja purkaus

Tutkimustulokset osoittavat, että litiumioniakkujen lataus- ja purkausprosessin aikana syvälataus ja purkaminen nopeuttavat litiumioniakkujen kapasiteetin heikkenemistä, ja tällä hetkellä litiumioniakkujen ohminen vastus ja polarisaatiovastus vaikuttavat sekä lisätä; Toisaalta samalla lataus- ja purkaussyvyydellä korkealla SOC-alueella jaksotetut litiumioniakut ovat alttiimpia ikääntymiselle kuin alhaisella SOC-alueella jaksotetut akut, mikä voi johtua litiumiakkujen kertymisongelmasta korkea SOC-alue. Lisäksi litiumioniakkujen kiihdytetyn syklin ikääntymisprosessin aikana vanhenemisnopeus vakiovirran latausolosuhteissa on suurempi kuin vakiovirran ja vakiojännitteen latausolosuhteissa. Siksi joutokäyntiajan pidentäminen latauksen ja purkamisen aikana tai erittäin alhaisen virran latauksen käyttäminen latauksen lopussa on hyödyllistä pidentää akun käyttöikää.

Yhteenveto tekijöistä, jotka aiheuttavat litiumakkujen kapasiteetin pienenemisen