Sähköajoneuvojen ja energian varastointilaitteiden nopean yleistymisen myötä tehoakkujen kysyntä markkinoilla ei liity pelkästään energiatiheyteen ja turvallisuuteen, vaan myös nopeaan latauskykyyn ja pitkään käyttöikään. Perinteiset nestemäiset elektrolyyttilitiumioniakut kohtaavat usein turvallisuusriskejä ja lisääntyneen kapasiteetin heikkenemisen nopean latauksen aikana, kun taas kaikki solid-state-akut (ASSB) ovat herättäneet suurta huomiota teollisuudessa niiden mahdollisten etujensa vuoksi solid-state-elektrolyyttien turvallisuuteen ja lämpöstabiilisuuteen.
ASSB:n nopean latauksen saavuttaminen suurella energiatiheydellä ei kuitenkaan ole helppo tehtävä. Perinteisissä kiinteissä elektrolyyteissä on rajoitettu ionidiffuusio, lisääntynyt elektrolyyttirajapinnan impedanssi ja komposiittielektrodien rakenteellinen heikkeneminen nopeissa olosuhteissa nopean latauksen aikana, mikä johtaa kapasiteetin heikkenemiseen ja huonoon käyttöikään. Aiemmat tutkimukset ovat keskittyneet ioninjohtavuuden parantamiseen, rajapintojen optimointiin ja elektrodien suunnitteluun. Kuitenkin nopean latauksen saavuttaminen käytännöllisessä mittakaavassa ja suurella alueella kuormittavat elektrodit säilyttäen samalla pitkän käyttöiän on edelleen suuri haaste.
Tämä tutkimus keskittyy NCM (LiNixMnyCozO2) positiivisen elektrodin ja Li6PS5Cl kiinteän elektrolyytin yhdistelmäjärjestelmään. Hienon elektrodisuunnittelun ja liitännän optimoinnin avulla se yrittää saavuttaa nopean (kuten 15 mA/cm2) latauksen paksuissa elektrodeissa ja suuressa kuormituksessa, samalla kun se säilyttää akun vakauden tuhansien jaksojen ajan. Toisin sanoen tutkimusryhmä pyrkii kehittämään kattavan suunnitteluohjeen kaikille solid-state-akuille, jotta ne voivat saavuttaa nopean latauksen korkealla hyötysuhteella ja pienellä häviöllä samalla kun pyrkivät korkeaan energiatiheyteen.
1. Kokeellinen suunnittelu ja elektrodien rakentaminen
Tässä tutkimuksessa valittiin NCM positiivisen elektrodin aktiiviseksi materiaaliksi (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) kiinteäksi elektrolyytiksi ja yhdistettiin johtaviin ja sideaineisiin (kuten CNF-hiilinanokuituihin) ja muihin komponentteihin. Ydinideana on rakentaa täysin solid-state-akun kokoonpanokaavio 3-elektrodien suunnittelua varten useiden suunnittelukriteerien (i) - (ix) kautta. Nämä suunnitteluperiaatteet sisältävät:
Sopiva partikkelikoko ja -jakauma tekevät ioninkuljetuskanavista ja elektronien johtumisreiteistä yhtenäisempiä.
Optimoi elektrodin paksuus, huokoisuus ja tiivistystiheys saavuttaaksesi suuremman pintakapasiteetin ja vakaan liitäntäkontaktin.
Säädä positiivisen elektrodin mikrorakennetta ja hiukkassuhdetta varmistaaksesi, ettei ionien diffuusio esty merkittävästi suuren latausnopeuden olosuhteissa.
Tutkimusryhmä validoi suunnitellun elektrodin rakenteellisen stabiilisuuden ja huokoisuuden muutokset eri kierrosaikoina karakterisointimenetelmillä, kuten SEM-, XRD-, XPS- ja FIB-SEM 3D -rekonstruktiolla.
2. Pikalatauksen suorituskykytesti
Tutkimuksessa suoritettiin ensin nopeat lataustestit 3-elektrodin solid-state-akulle käyttämällä NCM/LPSC-elektrolyyttiä ja Li In negatiivista elektrodikonfiguraatiota 30 asteen kulmassa. Latausvirran tiheys nousi vähitellen arvosta 1 mA/cm2 arvoon 15 mA/cm2 (vastaa noin 8 C:n nopeaa latausta), ja purkauksen aikana käytettiin pienempää virrantiheyttä (kuten 1 mA/cm2) kapasiteetin säilymisen ja syklin keston tarkkailemiseksi. nopeat latausolosuhteet.
Tulokset osoittavat, että:
Korkealla latausnopeudella 15 mA/cm2 akku voi silti saavuttaa korkean kapasiteetin noin 150/mAh/g (perustuen NMC-aktiiviseen materiaaliin), tehokkaalla käyttöasteella yli 90 %, ja latausaika voidaan lyhentää. lyhennetty noin 8 minuuttiin. Tämä tarkoittaa, että nopea lataus 10 % SOC:sta 80 % SOC:iin voidaan saavuttaa 10 minuutissa, mikä vastaa sähköajoneuvojen teollisuuden odotuksia nopean latauksen suhteen.
Akku säilyttää 81 %:n kapasiteetin 3 000 peräkkäisen nopean latausjakson jälkeen, ja sen coulombinen hyötysuhde on lähes 99 %, mikä osoittaa erinomaisen pitkäaikaisen vakauden.
Tämä osoittaa, että järkevällä mikrorakennesuunnittelulla ja materiaaliyhdistelmällä voidaan saavuttaa nopea lataus ja purkaminen pitkällä käyttöiällä jopa suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa (30 astetta).
3. Suurinopeuksisen varauksen ja purkauksen mikroskooppinen mekanismi ja rakenteellinen kehitys
Ymmärtääkseen tällaisen erinomaisen pyöräilysuorituskyvyn tutkijat valmistivat poikkileikkausnäytteitä FIB-SEM:llä ja suorittivat 3D-rekonstruktioanalyysin 10 ja 1000 syklin jälkeen. Tuloksena todettiin, että:
Elektrodin alkuhuokoisuus on noin 3 % ja 10 jakson jälkeen huokoisuus kasvaa hieman 3,6 %:iin ja 1000 jakson jälkeen se kasvaa noin 6,9 %:iin. Vaikka huokoisuus on kasvanut, se on edelleen säädettävällä alueella. Voidaan nähdä, että nopeassa kierrossa positiivisten elektrodihiukkasten mikrorakenteessa tapahtuu tiettyä muodonmuutosta ja huokosten kasvua, mutta se ei ole vielä johtanut vakavaan irtoamiseen tai rajapinnan delaminaatioon.
Ei ole selvää merkkiä pintapuolen reaktiokerrosten suuresta kertymisestä. Vaikka kaiken kiinteän elektrolyytin ja positiivisten elektrodihiukkasten välillä saattaa esiintyä rajapintajännitystä ja mikrohalkeamia, rajapinnan impedanssi ei kasva merkittävästi, kun käytetään sopivia hiukkassuhteita ja tiukkoja pakkausmenetelmiä.
Tämä rakenteellinen kehityskuvio osoittaa, että optimoiduissa komposiittielektrodeissa, vaikka nopea lataus ja purkautuminen aiheuttavat tiettyjä mikrohuokosten laajenemista ja rakenteellisia jännitysmuutoksia, yleinen johtava verkko on silti suhteellisen vakaa.
4. Suuren kuormituksen ja suuren nopeuden olosuhteiden syvällinen tutkiminen
Käytännön sovellusten vaatimusten täyttämiseksi tutkimusryhmä yritti lisätä positiivisen elektrodin aktiivisen materiaalin paksuutta ja kuormituskapasiteettia, mikä parantaa akun kokonaisenergiatiheyttä. Tulos:
Kun positiivisen elektrodin paksuus kasvaa noin 70 µm:stä 140 µm:iin ja 210 µm:iin, korkea kapasiteetin käyttöaste ja syklin stabiilisuus voidaan silti saavuttaa lataustesteillä 50 mA/cm2. On syytä huomata, että 210 µm paksu positiivinen elektrodi vastaa noin 45 mg/cm2:n kuormituskykyä, mikä on varsin merkittävää puolijohdeakuissa.
Paksumpien elektrodien nopean latauksen toteuttaminen osoittaa, että materiaalisuunnittelustrategia parantaa tehokkaasti ionien pystydiffuusiokykyä kiinteissä elektrolyyteissä ja ylläpitää läheistä kosketusta sisäisten hiukkasten välillä, mikä auttaa vähentämään ionien pidättymistä diffuusiokanavissa.
Jopa tällaisissa suuren kuormituksen elektrodeissa 10 minuutin latauksella sopivissa lämmitysolosuhteissa (80 astetta) voidaan saavuttaa jopa 85 % aktiivisten materiaalien käyttöaste. Purkauksella on myös hyvät pyöräilyominaisuudet. Tämä tarjoaa käyttökelpoisen polun tuleville suurille sähköajoneuvojen akkusovelluksille: käyttämällä paksumpia elektrodeja ja suurempia massakuormia voidaan saavuttaa suurempi energiateho tinkimättä nopeasta latauksesta ja käyttöiästä.
5. Sähkökemiallinen impedanssi ja suorituskyvyn heikkenemisanalyysi
Suorituskyvyn muutosten mekanismin syvällistä analysointia varten tutkijat suorittivat akulle vaihtovirtaimpedanssispektroskopia (EIS) -mittauksia ennen ja jälkeen pyöräilyn:
Muutaman alkujakson jälkeen akun impedanssi kasvoi hieman, mutta sitten vakiintui tuhansien jaksojen aikana. Tämä tarkoittaa, että jos mikrorajapinnan säätö tehdään aluksi, perusstabilointiprosessi on saatu päätökseen alkujaksossa.
Sivureaktiokerrosten tai ioneja estävien ominaissignaalien ilmeistä liiallista kasvua ei ole havaittavissa, mikä osoittaa, että huolellisesti suunniteltu hiukkasjärjestely ja rajapintarakenne voivat silti ylläpitää tehokkaita siirtokanavia pitkäaikaisissa suuren kuormituksen ja suuren nopeuden olosuhteissa.
Lisäanalyysi osoittaa, että nopeassa latausolosuhteissa ionien diffuusionopeudesta tulee rajoittava tekijä, ja tämän tutkimuksen suunnittelu onnistuneesti vähentää tätä rajoitusta, jolloin ionit voivat kulkea nopeasti elektrolyyttihiukkasten rajapinnan läpi, mikä parantaa käyttöä ja vähentää polarisaatiota.
Yhteenveto
Tämä tutkimus on luonut joukon suunnittelukriteereitä korkean energiatiheyden, nopean latauksen ja pitkän käyttöiän saavuttamiseksi kaikille solid-state-akuille, ja se on osoittanut niiden tehokkuuden kokein. Optimoimalla positiivisen NMC-elektrodimateriaalin ja kiinteän sulfidielektrolyytin (LPSC) yhdistelmän, jakamalla hiukkaset kohtuullisesti, kontrolloimalla elektrodin huokoisuutta ja paksuutta, saavutettiin erinomainen suorituskyky 30 asteessa suurella kapasiteetilla (~150 mAh/g) ja pitkällä käyttöiällä (81 %). kapasiteetin säilyminen 3 000 jakson jälkeen) jopa ladattaessa 15 mA/cm2 (noin 8C nopeus). Samaan aikaan lisäämällä positiivisen elektrodin paksuutta ja kuormitusta nopea lataus korkealla SOC-alueella (10 % -80 %) voidaan silti suorittaa 10 minuutissa kohtuullisella lämmityksellä (80 astetta).