Viime vuosina korkean energiatiheyden litiumakkujen kysyntä on jatkanut kasvuaan sellaisilla aloilla kuin sähköajoneuvot, ilmailu ja laajamittainen energian varastointi. Vaikka perinteisiä kaupallisia litiumioniakkuja käytetään laajalti kulutuselektroniikassa ja kevyessä liikenteessä, niitä on vaikea täyttää samanaikaisesti alan korkeamman energiatiheyden, pidemmän käyttöiän ja tiukemman ympäristön vakauden vaatimukset. Akkujen energiatiheyden edelleen parantamiseksi on välttämätöntä työskennellä yhdessä ydinmateriaalijärjestelmän (positiivinen elektrodi, negatiivinen elektrodi, elektrolyytti) ja yleisen pakkaussuunnittelun näkökulmasta.
Tällä hetkellä teollisuudessa on kaksi pääasiallista teknologista reittiä energiatiheyden parantamiseksi: toinen on tehdä äärimmäisiä parannuksia nestemäisiin litiumakkuihin, mukaan lukien korkeamman nikkelipitoisuuden positiiviset elektrodit, piipohjaiset tai litiummetalliset negatiiviset elektrodit, ohuemmat tai jopa ilman erottimia, jne; Toinen on solid-state- tai "quasi solid state" -tekniikka, joka korvaa perinteiset nestemäiset elektrolyytit paremman tilavuuden hyödyntämisen ja korkeampien turvakynnysten saavuttamiseksi. Ensin mainitulla on kuitenkin haasteita, kuten huono rajapintavakaus ja nopea kapasiteetin heikkeneminen, kun taas jälkimmäinen ei ole vielä täysin murtautunut läpi laajamittaisten tuotantoprosessien, materiaalien yhteensopivuuden ja kustannusten hallinnan osalta. Lisäksi akkusuunnittelulle on esitetty eriytettyjä vaatimuksia eri käyttöskenaarioiden (kuten uudet energia-ajoneuvot, droonit, lentokoneet jne.) kuormitus- ja kantavuusvaatimusten perusteella: paikoin painotetaan tehotiheyttä ja turvallisuutta, kun taas toisissa painotetaan enemmän. äärimmäisellä ominaisenergialla kantaman laajentamiseksi ja kokonaispainon vähentämiseksi.
1. Teoreettinen perusta ja suunnitteluideat
1.1 Energiatiheyden teoreettinen yläraja ja rajoittavat tekijät
Kun suunnitellaan korkean energiatiheyden litiumakkuja, on ensin tunnistettava avaintekijät, jotka vaikuttavat akkukennon energiatiheyteen (Wh/kg tai Wh/L), mukaan lukien positiivisten ja negatiivisten elektrodimateriaalien ominaiskapasiteetti, toiminta jännite, elektrodisuhde (N/P-suhde), aktiivisten materiaalien osuus ja pakkausrakenne.
Materiaalitasolla suuren kapasiteetin positiiviset elektrodit (kuten runsaasti litiummangaania sisältävät, NCM811- ja jopa Li-O2-järjestelmät, joilla on erittäin korkea teoreettinen kapasiteetti) ja suuren kapasiteetin negatiiviset elektrodit (piihiili, puhdas litiummetalli tai metalliseokset) voi merkittävästi parantaa yksittäisten solujen energiatiheyttä, mutta molemmat voivat kohdata pullonkauloja syklin eliniän ja turvallisuuden suhteen;
Rajapinta ja sivureaktiot: Korkean energiatiheyden järjestelmät tarkoittavat usein vaativampia käyttöjännitteitä ja kompaktimpia rakenteita, mikä tekee elektrodin/elektrolyytin rajapinnasta alttiita epävakaille sivureaktioille, kuten kaasun muodostukselle ja metalli-ionien liukenemiselle;
Komponenttisuunnittelu: Ultraohut tai jopa eliminoivat kalvot, virrankeräinten ohentaminen (kuparifolio, alumiinifolio) tai kevyen pakkauksen käyttö voivat vähentää inaktiivisen massan osuutta, mutta samalla valmistusprosesseille ja turvallisuusvalvonnalle asetetaan korkeampia vaatimuksia.
Monissa tutkimus- ja kaupallistamistapauksissa akun suunnittelu voidaan tiivistää kerrokselliseksi strategiaksi: aseta ensin tavoiteenergiatiheys (kuten 500 Wh/kg, 700 Wh/kg tai jopa 1000 Wh/kg) ja päättele sitten materiaalijärjestelmä ja rakenteelliset parametrit, kuten positiivinen ja negatiivinen elektrodin kuormitus, aktiivisen materiaalin osuus, elektrodin paksuus, erottimen tyyppi jne. Tavoitearvon kasvaessa materiaalijärjestelmä usein kehittyy grafiitista/NCM811:stä Si-C/korkeaan nikkeliin NCM:ään, sitten Li-metalli/litiumia sisältävään positiiviseen elektrodiin ja lopuksi se ulottuu huippuluokan muotoihin, kuten kaikkiin solid-state-akkuihin tai litiumrikkiin, litium-ilmaan jne.
1.2 Nestemäisestä kiinteään olomuotoon: evoluutio ja haasteet
Paperi tarjoaa yleiskatsauksen teknologisesta kehityksestä nestemäisestä kiinteään olomuotoon:
Korkean energian nestemäiset akut: Erittäin korkean nikkelin sisältäviä NCM-akkuja (kuten NCM9-sarja) käytetään yleisesti yhdistettynä keinotekoisiin tai toiminnallisiin pinnoitteen erottimiin ja erittäin ohuisiin negatiivisten elektrodien pinnoitteisiin peruuttamattomien häviöiden vähentämiseksi. Joissakin järjestelmissä käytetään jopa paikallisia kiinteitä elektrolyyttejä turvatekijän parantamiseksi;
Melko solid-state-akku: käytä geeliä tai joitain kiinteitä elektrolyyttejä sekoitettuna nestemäisten elektrolyyttien kanssa ylläpitääksesi suhteellisen korkeaa ioninjohtavuutta ja myös parantaaksesi dendriittiongelmaa, jonka aiheuttaa liiallinen litiumkertymä negatiivisella puolella;
Kaikki solid-state-akut: nestemäisten elektrolyyttien korvaaminen kokonaan kiinteillä elektrolyyteillä (sulfidit, oksidit tai polymeerit) voi lisätä merkittävästi energiatiheyttä ja kestää korkean jännitteen ja korkeiden lämpötilojen ympäristöjä, mutta laajamittainen valmistus ja liitännät ovat edelleen teknisiä vaikeuksia.
Periaatteessa kiinteän olomuodon liuos on herkempi materiaalin puhtaudelle ja valmistusprosessille, ja se vaatii täydellisen tiivistämisen korkeassa paineessa/kuumapuristusympäristössä riittävän ioninjohtavuuden ja läheisen rajapintakontaktin saavuttamiseksi. Samaan aikaan litiumnegatiiviset elektrodit ovat alttiita rajapintareaktioille, kuten korkean impedanssin rajapintakerrokselle (SCL) tai jännityksen aiheuttamille halkeamille kaikissa kiinteän olomuodon olosuhteissa, mikä rajoittaa niiden syklin käyttöikää ja nopeuden suorituskykyä.
2. Materiaalijärjestelmä: positiivinen elektrodi, negatiivinen elektrodi ja elektrolyytti
2.1 Runsaasti nikkeliä sisältävä positiivinen elektrodi ja runsaasti litiumia sisältävä positiivinen elektrodi
(1) Kolmen nikkelin pitoisuus (NCM, NCA)
Runsaasti nikkeliä käyttävästä järjestelmästä (NCM811, NCM9-sarja) on tullut tällä hetkellä nestemäisten korkean energian akkujen tukipilari, koska sen palautuva kapasiteetti on 200+mAh/g. Kuitenkin, kun nikkelipitoisuutta lisätään edelleen, rakenteellinen stabiilius, lämpöstabiilisuus ja rajapinnan sivureaktiot huononevat. Kirjallisuudessa ehdotetaan sarjaa ratkaisuja, mukaan lukien pintapinnoitus (kuten A1203, ZrO2), seostus (kuten Mg, Al) ja yksikiderakenne faasisiirtymän ja mikrohalkeamien muodostumisen estämiseksi, mikä pidentää syklin käyttöikää.
(2) Rikas litiummangaanipohjainen/rikas litiumoksidi
Rikkaat litiummangaanipohjaiset materiaalit (Li 1 ₂Mn₀. 55Ni0. ₁₅Co0. Teoreettinen kapasiteetti (₁0₂, jne.) voi ylittää 300 mAh/g, ja jopa yli 350 mAh:n kapasiteetti on vakavia ongelmia/g ensimmäinen viikko, Jännitteen häipyminen ja alhainen suorituskyky, jotka vaativat tarkempaa tutkimusta ja kehitystä hiukkasten morfologiassa, dopingissa ja pinnan modifioinnissa. Artikkeli käsittelee tällaisten "litiumia sisältävien katodien" yhdistämistä litiummetalli- tai piipohjaisten katodien kanssa ja niiden pinoamista kaikkien kiinteiden katodien kanssa. tilan elektrolyytit voivat johtaa uusien tasapainopisteiden löytämiseen energiatiheysalueella 700-800 Wh/kg tai jopa korkeammalla.
2.2 Negatiivinen elektrodi: grafiitista piipohjaiseen ja sitten litiummetalliin
(1) Grafiitti ja sen muunnelma
Perinteisillä grafiittinegatiivisilla elektrodeilla on etuja, kuten vakaa pyöräily ja kypsä tekniikka, mutta niiden ominaiskapasiteetti (noin 372 mAh/g) ei enää riitä täyttämään korkeampia energiatiheysvaatimuksia. Piimikrojauheen tai piioksidin oikea lisäys voi lisätä kapasiteettia, mutta se aiheuttaa myös laajenemista ja sivureaktioita.
(2) Piipohjainen negatiivinen elektrodi
Piipohjaisen negatiivisen elektrodin teoreettinen ominaiskapasiteetti voi olla yli 3500 mAh/g. Jos se voi tehokkaasti tukahduttaa tilavuuden kasvun ja säilyttää vakaan SEI-kalvon, energiatiheyttä voidaan parantaa merkittävästi. Jotkut kaupalliset akut ovat yrittäneet lisätä 5-10% piitä negatiiviseen elektrodiin kapasiteetin lisäämiseksi. Erityistä huomiota on kuitenkin vielä kiinnitettävä rajapintojen yhteensovittamiseen solid-state-elektrolyyttien kanssa, laajenemisjännitykseen ja johtavien verkkojen ylläpitoon piipohjaisissa ympäristöissä.
(3) Litiummetalli
Ihanteellisessa tilassa litiummetallinegatiivisen elektrodin teoreettinen kapasiteetti (3860 mAh/g) ja työpotentiaali ovat lähellä 0 V, mikä parantaa merkittävästi koko pakkauksen energiatiheyttä. Dendriittien kasvun, tilavuuden muutosten ja rajapinnan sivureaktioiden vuoksi litiummetalliakut nestejärjestelmissä ovat kuitenkin enimmäkseen laboratoriovaiheessa. Kiinteän olomuodon elektrolyytit voivat jossain määrin tukahduttaa dendriitin laajenemista ja vähentää sivureaktioita, mutta ne vaativat erittäin korkeita prosessivaatimuksia ja niiden on silti ratkaistava "elastisen sovituksen" ja "täyden eliniän turvallisuuden" ongelmat.
2.3 Elektrolyytti: nestemäisestä, orgaanisesta geelistä kiinteäksi
Nestemäinen elektrolyytti: Korkean jännitteen vakautta vaaditaan usein korkean energian akuilta, ja fosfaatin tai muiden uusien lisäaineiden lisääminen voi parantaa liitännän vakautta. Kuitenkin kun jännite nousee 4.{2}}.8 V:iin, sivureaktiot ja kaasun vapautuminen näkyvät enemmän;
Polymeerielektrolyytti: Sillä on plastisuus ja tietty turvallisuus, mutta sen ionijohtavuutta on vaikea verrata nestemäiseen tilaan, ja sitä käytetään enimmäkseen keski- tai korkean lämpötilan skenaarioissa;
Kiinteä sulfidielektrolyytti: Edustavilla materiaaleilla, kuten Li10 GeP2S12 (LGPS), on ioninjohtavuus verrattavissa nestemäiseen tilaan, mutta ne ovat äärimmäisen herkkiä kosteille ympäristöille ja alttiita ongelmille, kuten H2S:n muodostukselle;
Oksidikiinteillä elektrolyyteillä, kuten LLZO (Li ₇ La ∝ Zr 2 O 1 2), on erinomainen stabiilius ja alhainen herkkyys ilmalle, mutta tiivistyssintrauslämpötila on korkea ja rajapinnan impedanssia on vaikea hallita.
Kirjallisuus huomauttaa, että erilaiset kiinteät elektrolyytit sopivat erilaisiin skenaarioihin, ja "täydellisen materiaalin" on vaikea hallita markkinoita täysin lyhyellä aikavälillä. Avain riippuu edelleen tietystä sovelluksesta (autoteollisuus, lentoliikenne tai energian varastointi) ja tuotantolinjan prosessiolosuhteista.
3. Korkean energiatiheyden akkujen rakennesuunnittelu ja komponenttien optimointi
3.1 Pinoaminen/käämitys ja tangon paksuus
Olipa kyseessä nestemäinen tai kiinteä akku, kennorakenne kootaan usein pinoamalla tai käämimällä. Korkean energiatiheyden saavuttamiseksi on tarpeen lisätä napakuormaa ja vähentää tehotonta tilavuutta. Liiallinen kuormitus voi kuitenkin helposti johtaa huonoon sisäiseen ionikuljetukseen, lisääntyneeseen polarisaatioon ja lisääntyneeseen lämmöntuotantoon. Siksi artikkelissa ehdotetaan parametrien, kuten N/P-suhteen ja elektrodin tiivistystiheyden, optimointia positiivisten ja negatiivisten elektrodien kapasiteetin tasapainottamiseksi samalla, kun vältetään liian paksujen elektrodilevyjen aiheuttama epätasainen johtuminen.
3.2 Kalvo, virranotto ja pakkaus
Kalvo: Erittäin ohuita tai toiminnallisesti päällystettyjä erottimia käytetään usein korkean energian akuissa, ja jopa puolijohdeakut voivat poistaa perinteiset erottimet. Mutta turvallisuuden ja stabiilien ionireittien takaamiseksi on löydettävä tasapaino "paksuuden" ja "puhkaisunkestävyyden" välillä.
Virrankerääjä: Alumiinifolion ja kuparifolion paksuuden vähentäminen tai niiden korvaaminen kevyemmällä, erittäin lujalla metallikalvolla on tärkeä keino vähentää passiivista painoa;
Pakkaus ja lämmönhallinta: Kapasiteetin ja energian kasvaessa lämmönhallinnasta tulee kriittisempi. Vaikka kaikilla solid-state-akuilla on korkeampi lämpötilakynnys lämpökarkaamista varten, niiden on silti parannettava lämmönpoistoaan ja mekaanisia puskurointirakenteita.
4. Valmistusprosessi ja toteutettavuustutkimus
4.1 Nestemäisten akkujen äärimmäinen parannus
Nestejärjestelmän saavuttamiseksi 500 Wh/kg tai enemmän tavanomaisella tuotantolinjalla ponnistetaan yleensä seuraavilla alueilla:
High load electrodes (>4-5 mAh/cm ²) vaativat tiukat vaatimukset pinnoitteen tasaisuudesta ja kuivumisprosesseista;
Ultraohuet kalvot ja kevyet virrankerääjät, kuten 5 µm kuparikalvo, 9 µm alumiinifolio, 12 µm tai jopa 9 µm kalvot;
N/P-suhde: Vähennä ylimääräistä negatiivista elektrodia asianmukaisesti;
Alhainen elektrolyytin lisäys: Vähennä jäännösnestettä teipillä tai tyhjiösuodatusprosessilla.
Tämän "rajaan asti kaivamisen" avulla jotkut yritykset voivat tuottaa 18650/2170 lieriömäisiä tai pussiakkuja, joiden energiatiheys on noin 350-400 Wh/kg tietyissä ympäristöissä, mutta niiden käyttöikää ja turvallisuutta on lisättävä. optimoitu.
4.2 Solid State -prosessin vaikeudet
Kiinteän olomuodon elektrolyytin valmistus: Sulfidit vaativat inertin ja kuivan ympäristön, kun taas oksidit vaativat sintrausta korkeassa lämpötilassa ja niitä on vaikea valmistaa;
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 MPa) ja riittävä kosketus hiukkasten välillä on varmistettava;
Negatiivinen elektrodikäsittely: Litiumfoliota tai ultraohutta litiumia käytettäessä on toisaalta vältettävä kosketusta veden ja hapen kanssa, ja toisaalta foliomateriaali itsessään on altis rikkoutua tai rypistyä.
Vaikka kaikilla solid-state-teknologialla voidaan teoriassa saavuttaa hämmästyttävät 600-1000 Wh/kg:n energiatiheydet, massatuotannon vaikeus ja kustannukset ovat edelleen korkeat. Kirjallisuus huomauttaa, että kaikkien solid-state-akkujen laajamittaisen käytön saavuttamiseksi seuraavien 5-10 vuoden aikana on jatkuvasti syvennettävä materiaalisynteesin, koneistetun muovauksen, rajapintasuunnittelun ja syklinhallinnan tutkimusta.
5. Sovellusnäkymät: sähköajoneuvoista lentokoneisiin
Paperi korostaa, että korkean energiatiheyden akkujen potentiaaliset sovellukset eivät rajoitu sähköajoneuvoihin, vaan niihin kuuluvat myös miehittämättömät ilma-alukset (UAV), sähköiset pystysuoraan nousu- ja laskuajoneuvot (eVTOL), pienet miehitetyt lentokoneet ja avaruusalukset. Nämä skenaariot edellyttävät suurempaa energiatiheyttä ja akun ominaistehoa sekä tiukempia turvallisuus- ja tilavuusrajoituksia.
Droonit ja lyhyen matkan lentokoneet: Korkean nikkelipohjaiset nesteakut, joissa on piipohjaiset negatiiviset elektrodit, tai siirtyminen lähes solid-state-akkuihin voidaan suosia pidemmän kestävyyden saavuttamiseksi ja samalla turvallisuuden takaamiseksi.
Suuret matkustajakoneet: Tällä hetkellä on vielä vaikea luottaa kokonaan akkuvirtaan, mutta "akku+polttokenno" -hybridi- tai "hybridi" -ratkaisuja on pikkuhiljaa syntymässä. Kun kaikki solid-state- tai erittäin korkean energian akkuteknologiat ovat kypsyneet, lentoliikenteen päästöjen vähentäminen ja turvallisuus hyötyvät suuresti.
Lisäksi artikkelissa mainitaan lyhyesti, että laajamittaisen energian varastoinnin (tuulivoima, aurinkosähköverkkoyhteys) alalla korkea energiatiheys voi vähentää maankäyttö- ja rakennuskustannuksia. Jos turvallisuus ja kustannukset voidaan saavuttaa samanaikaisesti, myös solid-state-reitillä on huomattava potentiaali.
6. Yleiskatsaus keskeisiin innovaatioihin ja haasteisiin
Paperin yhteenvedon ja analyysin avulla voidaan nähdä, että kirjoittaja ehdottaa systemaattista ajattelua ja reitin valintaa nestemäisten ja kaikkien kiinteän olomuodon korkean energian akkujen suunnitteluun:
Materiaalien ja rakenteen kytkentä: positiivisten ja negatiivisten elektrodien aktiivisista materiaaleista elektrolyytteihin ja pakkauksiin jokainen komponentti liittyy läheisesti toisiinsa;
Vaiheittainen kehitys: ensin rajoita nestemäisen teknologian päivitys, sitten asteittain siirtyminen geelittyyn tai lähes kiinteään tilaan ja lopuksi kaikkiin kiinteään tilaan;
"Turvallisuussuorituskykykustannusten" kolmion tasapaino: optimaalisen keskipisteen löytäminen erittäin korkean ominaisenergian ja taloudellisen toteutettavuuden välillä;
Skenaarion räätälöinti: Luo optimaalinen materiaaliyhdistelmä eri energiatasoille (200 Wh/kg ~ 1000 Wh/kg) ja käyttöskenaarioille (henkilöautot, lentokoneet, energiavarasto).
Ydinhaasteet johtuvat itse materiaaleista, kuten litiumia sisältävä positiivisen elektrodin jännitteen heikkeneminen, piinegatiivisen elektrodin laajeneminen ja solid-state-liitäntäongelmat; Tämä johtuu myös prosessin laajuudesta ja kustannusrajoituksista, kuten ultraohuiden elektrodilevyjen valmistuksesta ja sakeuden hallinnasta.